Cold sintering and related characterization of functional oxide ceramics

Nur, Khushnuda; Guillon, Olivier (Thesis advisor); Gonzalez-Julian, Jesus (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022, Kumulative Dissertation

Kurzfassung

Das Kaltsinterverfahren (CSP) hat das Potenzial, die Sintertemperatur und den Energiebedarf der Keramikverarbeitung zu verringern. Die Verwendung niedriger Temperaturen in Verbindung mit einer auflösungsfördernden Kinetik führt jedoch zu einigen spezifischen Herausforderungen wie amorphen Bereichen und Restporen an den Korngrenzen, die sich später auf die Eigenschaften der kaltgesinterten Proben auswirken. Der grundlegende Teil der Arbeit befasst sich mit dem Kaltsintern von Zinkoxid (ZnO). Einige Parameter, wie z.B. die Eigenschaften des Pulvers, wurden in der Literatur noch nicht ausführlich diskutiert und sollten daher genauer untersucht werden. Die sorgfältige Auswahl des Pulvers hängt nicht nur vom Bereich der Partikelgrößenverteilung ab, sondern auch davon, wie es sich gegenüber mechanischem Druck verhält, da hohe einachsige Druckspannungen beim CSP eine entscheidende Rolle spielen. Durch die optimale Auswahl des Pulvers in Verbindung mit der kontrollierten Auflösung der Primärpartikel konnte gezeigt werden, dass beim Kaltsintern von ZnO Poren an den Korngrenzen vollständig vermieden und das Kornwachstum begrenzt werden. Um diese Ergebnisse zu erzielen, stellten sich folgende Parameter als optimal dar: 250 °C, 300 MPa, 20 °C/min und 3,2 Gew.-% entionisiertes Wasser. Diese Beobachtungen standen im Widerspruch zu bereits veröffentlichten Daten für das Kaltsintern von ZnO und wurden durch SEM- und TEM-Analysen bestätigt. Alle Kaltsinterexperimente wurden in einer FAST/SPS-Anlage (Field Assisted Sintering Technology/Spark Plasma Sintering) durchgeführt, die eine bessere Kontrolle der Prozessbedingungen ermöglichte als eine herkömmliche Presse mit beheizten Werkzeugen.Detaillierte mechanische Untersuchungen wurden auch an kalt gesintertem ZnO im Vergleich zu konventionell verarbeitetem ZnO durchgeführt, das drucklos bei 900 °C für 60 Minuten Verweilzeit gesintert wurde. Mit Hilfe von Nanoindentations- und Mikrosäulentests wurden Werte für Härte, Elastizitätsmodul und Druckspannung gemessen bzw. berechnet, die für kalt gesintertes ZnO (5,5 GPa ± 0,5, 100 GPa ± 5 und ~ 1,2 GPa) mit denen von konventionell gesintertem ZnO (4,8 GPa ± 0,6, 109 GPa ± 6 und 0,8 GPa) vergleichbar sind. Es wurde festgestellt, dass dieses Verhalten von der Defektart im Inneren dieser bei niedrigen und hohen Temperaturen gesinterten Proben beeinflusst wird, was durch detaillierte TEM-Untersuchungen bestätigt wurde.Die aus den Kalt-Sinter-Studien von ZnO gewonnenen Erkenntnisse wurden anschließend für Kalt-Sinter-Studien von LiMn2O4 (LMO) adaptiert. Kaltes Sintern von handelsüblichem LMO-Pulver bei 600 °C, 400 MPa, unter Verwendung einer 1 molaren wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (LiOH) und einer Verweilzeit von einer Minute führte zu einer relativen Dichte von > 80 %. Daraus lässt sich schließen, dass eine Temperatur von 600°C zu hoch ist, um den Prozess als kaltes Sintern anzusehen. Betrachtet man jedoch die üblichen Sinterbedingungen für LMO (700 bis 900 °C bei einer Verweilzeit von bis zu 48 Stunden), so ist dies eine vergleichsweise niedrige Temperatur. Durch die Einstellung der Kaltsinterparameter auf die Werte 400 °C und 300 MPa bei gleichbleibenden restlichen Parametern konnte eine kaltgesinterte, bindemittelfreie LMO-Kathode hergestellt werden. Diese Kathode ergab beim Einbau in eine Batterie mit LiPF6, EC:DMC im Verhältnis 50:50 als Flüssigelektrolyt und Li-Metall als Anode eine Kapazität von ca. 98 mAh/g für die erste Entladung bei einer Stromdichte von ca. 8 µA/cm2. Hier erlaubte die Restporosität eine Infiltration mit dem flüssigen Elektrolyten. Bislang war es nicht möglich, Ruß als leitende Phase in diese kalt gesinterte Kathode einzubringen, da es zu chemischen Nebenreaktionen zwischen Wasser, Ruß und LMO kommen kann. Daher konnten in diesem Stadium der Entwicklung keine höheren Stromdichten oder Langzeitzyklen erreicht werden. Um dieses Problem zu lösen, wurden die bei 600 °C und 400 MPa hergestellten kaltgesinterten Pellets zermahlen und unter Zugabe von Ruß und Bindemitteln eine Kathodenaufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf eine Al-Folie aufgebracht und die Zellen wurden mit demselben Elektrolyt zusammengebaut. Bei der ersten Entladung mit einer Rate von 0,1 C wurde eine spezifische Entladekapazität von etwa 122 mAh/g erreicht. Das bemerkenswerteste Ergebnis dieser neuartigen Kathode war der sehr geringe Kapazitätsabfall auf ~ 115 mAh/g bei einer hohen C - Rate von 15 C. Im Gegensatz dazu lieferte die Verwendung desselben LMO-Pulvers, aber ohne CSP, eine Entladekapazität von nur ~ 84 mAh/g bei 0,1 C mit einem Abklingwert von ~ 6 mAh/g bei 2 C. Dieser enorme Unterschied in der elektrochemischen Leistung wurde mit der Entfernung der nicht leitenden Karbonatschicht um die LMO-Partikel nach dem Kaltsintern in Verbindung gebracht, was durch die Differentialthermoanalyse/Thermogravimetrische Analyse (DTA/TGA) in Verbindung mit Massenspektrometrie, FAST/SPS-Daten, XRD-Analyse und Raman-Spektren bestätigt wurde.

Einrichtungen

• Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
• Lehrstuhl für Werkstoffsynthese der Energietechnik (FZ Jülich) [524510]